科研进展|Nat. Commun. : -SVR分子筛内孔径尺寸及硅羟基的协同作用实现苯/环己烷的高效动态分离

发布者：马延航发布时间：2024-10-24浏览次数：18

第一作者和单位：范亚奇、唐晓敏、胡俊逸、马野

通讯作者和单位：马延航、马野，上海科技大学；郑安民，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，武汉科技大学

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52385-4

关键词：-SVR分子筛、苯环己烷分离、孔径尺寸、硅羟基

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沸石具有规则的孔道结构，因其孔径尺寸的优势被广泛应用于分子筛领域。然而在许多情况下，仅仅依靠孔径大小进行分离的方法效果并不理想，尤其是当混合物中的分子具有相似的动力学直径时。环己烷是一种重要的有机溶剂，也是工业生产树脂、尼龙纤维和医药中间体的重要原料。全球每年通过苯加氢生产数百万吨环己烷。然而，这种反应往往是不完全的 ，需要对苯/环己烷混合物进行净化处理。环己烷和苯的沸点和分子大小相差很小，因此分离过程具有挑战性。而工业上最先进的分离方法（如共沸蒸馏和萃取蒸馏） 耗能高，工艺复杂，碳排放量大。

本文提出了一种同时考虑沸石孔径和孔内环境的分离策略，以实现 “1+1 > 2 ”的效果，从而帮助解决具有挑战性的工业问题。利用-SVR分子筛的孔径尺寸和硅羟基的协同作用，可以在室温动态条件下从苯/环己烷混合物中高效生产超纯环己烷（苯 < 1 ppm ）。实验结果表明，-SVR沸石与一系列常规沸石相比，展示出可观的选择性（~9.5）和最高的质量生产率（14.5 L/Kg，约为广泛使用的 ZSM-5 的 2 倍）。原位傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算 (DFT) 和原子分子动力学（AIMD）模拟结果证明，沸石框架内独特的硅羟基通过 SiOH∙∙∙π 与苯的相互作用，进而促进了苯/环己烷的高效分离。这项工作证明将主客体相互作用与具有合适孔径的沸石孔道相结合可为实现具有挑战性的工业分离提供解决方案。

图1. 通过孔径尺寸和硅羟基的协同作用实现分子筛分的策略：（a）分离策略示意图 ；(b) -SVR结构的一部分，其具有有序的硅羟基和10圆环微孔结构，以及有关微孔尺寸与苯和环己烷的动力学直径的详细信息。

图 2. -SVR沸石的结构特征：(a) PXRD 精修结果；(b) STEM-ADF成像结果；(c) 煅烧样品的 1H MAS NMR结果；(d) 煅烧样品的 29Si MAS NMR 和CP/MAS NMR 结果；(e) 煅烧样品的二维 1H-1H DQ MAS NMR 结果。

图 3. 不同沸石的苯/环己烷分离性能：（a）-SVR分子筛穿透实验的循环再生结果；（b）不同沸石样品的动态选择性；（c）不同沸石样品的苯动态吸附量与 95%纯度 环己烷质量生产率的比较；（d）不同沸石样品的苯相对吸收率与超纯环己烷质量生产率的比较。

图 4.分离机理研究： (a)苯吸附过程的原位傅立叶变换红外光谱；(b)不同温度下苯脱附过程的原位傅立叶变换红外光谱； (c) DFT 计算得出的苯吸附位点；(d) 硅羟基与苯之间的最小间距的分布。